鈦合金具有比強度高、耐腐蝕、密度低等優(yōu)點，密度一般在4.5g/cm3左右，被譽為“未來金屬”[1，2]。其優(yōu)異的耐腐蝕性能源于鈦合金基體極易與氧結合并形成一層穩(wěn)定且致密的氧化鈦層（鈍化膜）[3]。此外，鈦合金在室溫下能有效抵抗氧化性酸介質的侵蝕。在含氧腐蝕性溶液中，當鈦合金表面鈍化膜受損時，鈦基體將迅速與溶液中的氧發(fā)生反應，生成新的鈍化膜，再次將基體金屬與腐蝕介質分離，從而保護鈦合金免受進一步腐蝕，即鈍化膜的自愈性[4]。因此，鈦合金在眾多領域中得以廣泛應用，根據(jù)華經產業(yè)研究院整理數(shù)據(jù)顯示，我國2022年鈦材的主要應用領域集中在化工、航空航天和船舶等方面[5]。盡管如此，鈦合金仍會在某些惡劣環(huán)境中遭受腐蝕。由于鈦合金具有極強的鈍化特性，局部腐蝕成為鈦合金的主要腐蝕形式[6]。局部腐蝕是指金屬表面大部分區(qū)域未受腐蝕或僅輕微腐蝕，只在鈍化膜不連續(xù)或遭受破壞的區(qū)域發(fā)生腐蝕[7]。在實際生產及應用中，鈦合金表面鈍化膜通常存在許多缺陷，如夾雜物、空洞和機械劃痕等。這些缺陷會破壞鈍化膜的完整性，使鈦合金易在這些局部區(qū)域發(fā)生腐蝕[8]。此外，鈦合金在含鹵素離子溶液中，鈍化膜也會發(fā)生局部破裂[9-10]。近年來，研究人員對鈦合金的局部腐蝕行為進行了廣泛研究。一方面，局部腐蝕造成的破壞性極大，尤其是點蝕引發(fā)的鈦合金穿孔和斷裂會導致材料失效和壽命縮短，造成嚴重的經濟損失。另一方面，局部腐蝕具有極高的隱蔽性，材料往往在沒有先兆的情況下突然發(fā)生破壞，從而造成重大事故與人身傷亡[11]。因此，深入研究并探討局部腐蝕機制及其防護措施具有重要的理論意義及經濟價值。鈦合金發(fā)生局部腐蝕的主要形式包括點蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕開裂以及氫致開裂等，具體的腐蝕形式取決于鈦合金的化學成分、離子的種類與濃度，以及服役環(huán)境的溫度和壓力等因素。在實際應用環(huán)境中，鈦合金的局部腐蝕還可能受到上述多種因素的協(xié)同作用，使得腐蝕情況更加復雜和多樣化。針對上述問題，本文詳細介紹了鈦合金不同局部腐蝕形式及其發(fā)展規(guī)律以及影響因素。同時，概述了針對鈦合金局部腐蝕行為的多種防護措施，包括合金化、表面改性技術以及熱處理工藝，旨在預防鈦合金局部腐蝕導致的不可逆破壞。最后，提出現(xiàn)有防護措施中的不足，并展望了未來研究鈦合金局部腐蝕機制及防護方法的方向。

1、局部腐蝕的類型及機制

1.1點蝕

點蝕是極具破壞性的局部腐蝕形式之一。鹵素離子（如Fˉ、Clˉ和Brˉ）被認為是導致鈦合金點蝕的主要原因。這些離子可溶解鈦合金表面鈍化膜并阻礙其再生，嚴重影響耐腐蝕性能[12-13]。當鈍化膜遭受這些腐蝕性陰離子侵蝕時，缺陷區(qū)域優(yōu)先被破壞，使基體暴露于表面并形成活化腐蝕區(qū)，與未受損的鈍化膜形成微電池，導致點蝕的發(fā)生[14-15]。鈦合金點蝕過程通常分為三個階段：鈍化膜破裂、點蝕坑萌生和點蝕坑擴展[16]。以鈦合金在含Clˉ溶液中的點蝕行為為例，機制如圖1所示。由于Clˉ半徑小，極易穿過鈦合金鈍化膜到達基體表面，與金屬陽離子Ti4+結合形成可溶性氯化物TiCl₄，替代了具有保護性作用的鈍化膜，導致基體與腐蝕性介質接觸，從而造成點蝕萌生（見圖1（a））。TiCl4水解產生的H+使蝕坑內pH值下降。為了平衡蝕坑內電中性，外部Cl^-不斷向內遷移，不斷產生的TiCl₄及水解過程導致點蝕坑內形成酸性的電解質溶液，進一步增強坑內腐蝕性[17]。此外，由于氧原子半徑較大，蝕坑內氧氣消耗后難以及時得到補充，從而在蝕坑內外形成氧濃差電池。蝕坑內部因缺氧被繼續(xù)腐蝕的區(qū)域作為陽極，外部含氧豐富的區(qū)域作為陰極，從而形成大陰極—小陽極，導致點蝕坑沿縱向與橫向迅速擴展（見圖1（b））。隨著腐蝕的繼續(xù)進行，點蝕坑數(shù)量增多、尺寸增大，臨近的點蝕坑相互結合。同時，腐蝕產物擴散在溶液中（見圖1（c））。相鄰的點蝕坑不斷疊加或合并，從而形成面積更大的點蝕坑，最終造成宏觀的局部腐蝕（見圖1（d））。國內外學者深入探討了腐蝕性陰離子對鈦合金點蝕的影響。Sharma等[15]研究發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金樣品表面在0.6MNaCl溶液中出現(xiàn)寬點蝕坑。Chi等[16]發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金鈍化膜在35℃的12%（質量分數(shù)）HCl環(huán)境下易溶解并產生點蝕，點蝕坑沿劃痕方向擴展，與周圍凹坑結合形成蜂窩狀點蝕坑群見圖2）。此外，研究發(fā)現(xiàn)[18]，Brˉ比Clˉ更易引起鈦合金的點蝕，因為Brˉ的平衡吸附系數(shù)約為Clˉ的3.57倍，更多的Brˉ吸附在鈍化膜上，導致點蝕更嚴重。

綜上所述，鹵素離子通過破壞鈦合金表面的鈍化膜引發(fā)點蝕，顯著削弱了其抗腐蝕能力。并且，不同鹵素離子對鈦合金點蝕的影響存在差異。

1.2電偶腐蝕

當鈦合金與另一種金屬（或合金）在同一介質中接觸時，兩種金屬之間的電位差會導致電子轉移，形成腐蝕原電池，從而引發(fā)鈦合金表面的電偶腐蝕[19]。在實際應用中，鈦合金常與其他材料形成電偶。由于電位差，腐蝕電位較低的金屬作陽極，失去電子并產生腐蝕溶解；而腐蝕電位較高的金屬則作陰極受到保護[20,21]。鈦的標準電極電位相對標準氫電極（SHE）較負，為-1.63V。然而，由于鈦表面鈍化膜使得腐蝕電位正移，使其具有比其他金屬更高的腐蝕電位。因此，鈦合金作為陰極受保護，而其他金屬作陽極加速腐蝕[4,22]。金屬的自腐蝕電位差是影響電偶腐蝕的主要因素，差值越大，電偶腐蝕的可能性就越大[23]。近年來，研究者們對鈦合金與異種材料偶接的腐蝕行為進行大量研究。Fan等[24]通過模擬深海環(huán)境研究了鈦合金與兩種不同Cu元素含量的低合金鋼的電偶腐蝕行為。研究結果表明，Cu含量高的合金鋼表面易發(fā)生點蝕與晶間腐蝕，并且腐蝕速率更快。這可能是由于Cu含量增加導致合金鋼與鈦合金之間的電位差增大，電偶腐蝕加劇。Chen等[25]發(fā)現(xiàn)在靜態(tài)人造海水環(huán)境中TC4鈦合金與T2銅合金電偶對的電位差為0.20V，導致T2-TC4電偶對極易發(fā)生強烈的電偶腐蝕，其中銅合金作陽極發(fā)生加速腐蝕。另有研究表明[23,26]，當電位差超過0.25V時，作陽極的材料將發(fā)生嚴重的電偶腐蝕。然而，Zhao等[27]最近的研究發(fā)現(xiàn)，Ti60鈦合金和H62銅合金在3.5%（質量分數(shù)）NaCl溶液中的電位差約為0.36V，并未引發(fā)電偶腐蝕。這可能是由于鈦合金表面鈍化膜的低氧空位密度，導致電子電荷轉移速率慢，氧還原速率降低，在Ti60金屬/膜界面處電子電荷轉移阻滯。通過分析可知，鈦合金表面的鈍化膜使得電偶腐蝕的發(fā)生呈現(xiàn)矛盾現(xiàn)象。一方面，鈦合金與耦合金屬之間較大的電位差會增強電偶腐蝕的驅動力。另一方面，鈦合金表面的鈍化膜阻礙了電荷轉移，降低了陰極反應速率，從而抑制了陽極金屬的加速腐蝕[28-29]。

1.3縫隙腐蝕

異種材料在接觸時無法完全緊密貼合，導致狹小縫隙（寬度在0.02～0.1mm之間）的存在。當縫隙內氧氣耗盡且外部氧氣未能及時補充時，形成縫隙內小陽極、縫隙外大陰極的氧濃差電池，使得縫隙內的鈦合金發(fā)生陽極溶解，腐蝕產物沉積在縫隙口處，并逐漸形成閉塞電池[30]。不同金屬對縫隙腐蝕敏感性不同，而自鈍化能力強的鈦合金對縫隙腐蝕更為敏感。當縫隙內鈦合金鈍化膜局部破壞，氧氣無法及時提供時，金屬基體與腐蝕介質接觸并發(fā)生陽極溶解，產生大量金屬陽離子。為保持電荷平衡，外部腐蝕性陰離子會擴散到縫隙內并聚集。同時，Ti⁴⁺經水解得到[Ti(OH)₂]²⁺，腐蝕產物Ti(OH)₄沉積在鈦合金表面。該反應的化學式如（1）、（2）式所示[17]，反應產生的H+使腐蝕介質pH值降低，進一步侵蝕鈦合金表面，表現(xiàn)出自催化效應[30,31]。

Ti⁴⁺+2H₂O→[Ti(OH)2]²⁺+2H+（1）

Ti⁴⁺+4H₂O→Ti(OH)₄+4H⁺（2）在低氧含量和高溫條件下，鈦合金表面鈍化膜易受損，再鈍化的膜耐蝕性較差。據(jù)報道[3,17]，高于70℃時，鈦合金在含鹵化物或硫酸鹽的溶液中易發(fā)生縫隙腐蝕。Rajendran等[32]的研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金在10%NaCl熱溶液中縫隙腐蝕臨界溫度為100℃。在高溫近厭氧海水環(huán)境中，Pang等[33]研究結果表明，純鈦與Ti-6Al-4V分別在80℃和200℃的溫度下發(fā)生縫隙腐蝕，而Ti-0.25Pd未發(fā)生縫隙腐蝕，這可能是Pd元素作為良好的催化劑提高了開路電位，使鈦合金表面形成更厚且更穩(wěn)定的TiO₂鈍化膜。綜上所述，不同類型的鈦合金及其所處的環(huán)境條件下，縫隙腐蝕的臨界溫度會有所差異。此外，鈦合金易在鹵化物環(huán)境中發(fā)生縫隙腐蝕，尤其在氯化物環(huán)境中。但其他服役環(huán)境也不可忽視，如在硫酸和鹽酸等酸性介質中，其鈍化膜容易受到破壞，導致腐蝕加劇。

1.4應力腐蝕開裂

應力腐蝕開裂（SCC）是指在特定溫度和應力條件下，金屬受到外界應力和腐蝕介質的共同作用而導致裂紋擴展的現(xiàn)象。材料在應力作用下可能產生缺陷，如氣泡和裂紋等，這些缺陷會成為腐蝕產物的集聚點，加速SCC過程[34]。

SCC可分為裂紋萌生、裂紋擴展和快速失效階段三個階段[35]。這種破壞方式通常沒有明顯預兆，初期難以發(fā)現(xiàn)。一旦裂紋產生，將迅速擴展并導致鈦合金失效斷裂，引發(fā)嚴重的安全事故。近年來的研究表明，塑性變形和溫度對鈦合金的SCC敏感性有顯著影響。Li和Pei等[36]發(fā)現(xiàn)，塑性變形引起的位錯增強了鈦合金表面的活性，促進了氫原子的生成和滲透，加速裂紋擴展，增加了SCC敏感性。邊美華等[37]的研究進一步指出，應變導致鈦合金表面鈍化膜破裂，點蝕增加，甚至出現(xiàn)裂紋，增加了SCC敏感性。此外，溫度對鈦合金SCC的影響一直備受關注。Li等[38]發(fā)現(xiàn)高溫下鈦合金表面的富氧層脆性斷裂促進裂紋萌生。李文桔等[39]發(fā)現(xiàn)，在模擬海洋環(huán)境中，溫度降低會增加鈦合金的SCC敏感性，表現(xiàn)出更強的腐蝕傾向。作者認為，這是由于在低溫海水中，鈦合金裂紋尖端的鈍化膜電阻較小、缺陷較多且位錯容易積聚，導致鈍化膜局部應力集中，在外加應力的協(xié)同作用下，裂紋成核和裂紋擴展的速度加快，加速腐蝕過程。

1.5氫致開裂

當鈦合金暴露在含氫環(huán)境中時，氫原子會進入合金內部并形成氫化物，導致鈦合金內產生微裂紋，最終引發(fā)氫致開裂（HIC）[34]。HIC通常是在完全無外部壓力的情況下，由內部壓力引起的[40]。這種現(xiàn)象在酸性環(huán)境下（包含H2S環(huán)境）尤為常見[41]?，F(xiàn)有研究結果表明，氫在鈦合金α相中的溶解度較低，容易形成氫化物并導致材料脆化。而在β相中，氫的溶解度和擴散速率較高。這是由于α相和β相具有不同晶體結構，α相為HCP（密排六方）晶格，β相為BCC（體心立方）晶格。BCC晶格比HCP晶格致密度低、間隙較多，因而氫在BCC晶格間隙中擴散速率比在HCP中要高，故β相對氫致開裂的敏感性較低[42]。一般而言，HIC的形成通常發(fā)生在α相或在α/β相的界面處。

Qiao等[43]通過陰極充氫方法研究了Ti-4Al-2V1Mo-1Fe合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)充氫后，α相和α/β晶界處形成了γ-TiH和δ-TiH2氫化物，導致合金體積膨脹并形成脆性氫化物，進而導致HIC。通過比較不同充氫時間的形貌圖發(fā)現(xiàn)，充氫4h后，HIC主要發(fā)生在α相與α/β界面處（見圖3（a））。充氫24h后，部分裂紋擴展至β相，氫擴散促進了氫化鈦形成，加速了體積膨脹（見圖3（b））。此外，Wang等[44]的研究也進一步證實，純鈦充氫24h后表面裂紋顯著多于Ti-Mo合金，這主要是由于β相的存在提高了合金對HIC的抗性。

2、影響鈦合金局部腐蝕的主要因素

2.1化學成分

在對前人研究的總結中發(fā)現(xiàn)，添加Mo、Ni、Pd、Ru、Zr和Sc等元素會影響鈦合金的耐腐蝕性能[45-46]。

Sure等[47]發(fā)現(xiàn)，在15.3M沸騰HNO₃中，Ti-5Ta-2Nb合金的耐蝕性遠優(yōu)于純鈦（TiCP-4）。這是因為添加Ta和Nb元素后，基體表面鈍化膜除了TiO₂，還含少量Ta₂O₅和Nb₂O₅，從而降低了鈦合金的腐蝕速率。相比之下，純鈦表面TiO2氧化膜較薄，更易被腐蝕。

S.Ningshen等[48]的研究表明，在沸騰的15.65MHNO3溶液中，純鈦表面出現(xiàn)裂紋，鈦合金表面呈多孔狀特征。AKOTTi鈦合金的腐蝕速率明顯低于純鈦，這是由于鈦合金中存在少量的貴金屬（Pd和Ru），顯著提高了鈍化能力并改善了耐腐蝕性。

Zhao等[49]系統(tǒng)研究了Ti-xMo（x=1%、3%、5%（質量分數(shù)））合金在10%HCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著Mo含量的增加，β相增多，耐蝕性提高。當Mo含量達到3%時，腐蝕類型由均勻腐蝕轉變?yōu)辄c蝕，且點蝕寬度隨Mo含量的增加而減小。

Ti-xMo合金腐蝕形貌如圖4所示，Ti-1Mo合金表現(xiàn)為均勻腐蝕，而Ti-3Mo和Ti-5Mo合金表現(xiàn)為點蝕，且Ti-5Mo的點蝕尺寸小于Ti-3Mo。因此，增加Mo含量可以顯著提高Ti-xMo合金的耐蝕性。

Zr元素的加入可通過形成高價氧化物（TiO2和ZrO2）和較厚的鈍化膜來提高材料的耐蝕性和穩(wěn)定性[50]。Sherif等[51]將粉末冶金制備的純鈦與Ti-12%Zr合金在3.5%NaCl溶液中進行了電化學測試，結果表明，基體表面覆蓋的TiO₂和ZrO₂會降低合金的腐蝕程度。

稀土元素合金化對鈦合金的腐蝕行為也有顯著影響。Deng等[52]研究了Sc元素對Ti64合金在0.6MNaCl溶液中的耐腐蝕性能。結果表明，Sc的添加不僅細化了晶粒尺寸、增大了β/α相的體積比，還降低了合金的腐蝕速率和抑制了腐蝕產物的形成。同時，提高了合金的抗拉強度和抗應力腐蝕能力。綜上所述，通過添加不同的合金元素可顯著改善鈦合金的耐腐蝕性能。這些元素的引入通過多種機制，如形成高價穩(wěn)定的氧化膜、細化晶粒、增加相組成的均勻性等，有效地提高了鈦合金在各種腐蝕環(huán)境下的耐腐蝕性能。

2.2離子種類和濃度

鈦合金的局部腐蝕還與離子種類和濃度密切相關，鹵素離子對其影響尤為顯著。一般認為，鹵化物濃度越高，發(fā)生點蝕的可能性越大。Deng等[53]研究發(fā)現(xiàn)，當Iˉ和Clˉ濃度從0.1%增加到5%（質量分數(shù)）時，Clˉ對鈦合金表面鈍化膜形成具有更強的抑制作用，腐蝕速率平均是Iˉ的1.79倍。式（3）~（7）為鈦合金表面TiO2鈍化膜在含鹵素離子Xˉ（Iˉ或Clˉ）溶液中可能發(fā)生的反應式。式（6）中生成的粉末狀TiO2易脫落，使鈦合金基體持續(xù)暴露在腐蝕環(huán)境中，進而與H+反應生成灰色氫化物TiH2，引發(fā)氫致開裂現(xiàn)象[53]。

TiO₂+3X^-+4H⁺→TiX+3+2H₂O（3）

TiX⁺₃+X-→TiX₄（4）

TiX₄+3H₂O→H2TiO₃+4X^-+4H⁺（5）

2H₂TiO₃→2TiO₂(腐蝕產物)+2H₂O（6）

Ti+2H⁺+2e^-→TiH₂（7）

Wang等[54]研究了純鈦在含氟硫酸溶液中的點蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著Fˉ濃度的增加，其鈍化膜的損傷程度加劇。作者進一步研究了純鈦、Ti-0.2Pd和Ti-0.3Mo-0.8Ni合金在含氟硫酸中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在氟濃度低于0.002M時，鈦合金相比純鈦具有更好的耐蝕性。然而，當氟化物濃度高于0.003M時，鈦合金仍被腐蝕[55]。此外，通過研究Ti-6Al-4V在不同濃度（0.9%，3.5%，10.0%）的NaCl溶液中的腐蝕行為，Qin等[56]發(fā)現(xiàn)隨Clˉ濃度的提高，樣品表面TiO₂含量降低，從而使材料更易發(fā)生腐蝕。Cui等[57]的研究進一步表明，Clˉ濃度的增加使得樣品孔形核頻率提高，點蝕孔尺寸增大（見圖5）。Clˉ的侵蝕加速了鈍化膜的溶解，造成了鈦合金的點蝕現(xiàn)象。

以上研究結果表明，鹵素離子的種類和濃度對鈦合金的耐蝕性能有顯著影響。并且，隨著離子濃度的增加，鈦及其合金表面鈍化膜變得不穩(wěn)定，耐蝕性能下降。

2.3溫度和壓力

溫度和壓力是影響鈦合金局部腐蝕現(xiàn)象的重要因素。研究表明，在一定范圍內，隨著溫度升高，鈦合金腐蝕速率增加。高溫降低了鈍化膜的穩(wěn)定性，加快了電化學反應的動力學過程，導致腐蝕加劇[34]。Selva等[58-59]發(fā)現(xiàn)，鈦合金在350℃時的平均腐蝕速率約為4μm/a，比在300℃時增大了約4倍。Dai等[60]指出高溫會導致鈦合金表面的鈍化膜開裂和大面積剝落，且隨溫度升高，鈍化膜腐蝕更為嚴重。高壓也會削弱鈦合金鈍化膜的保護作用，增加局部腐蝕風險[61]。在深海環(huán)境中，靜水壓力對鈦合金的腐蝕行為尤為顯著。隨海水深度的增加，靜水壓力逐漸增大，每100m深度增加約1MPa靜水壓力[62]。Liu等[63]認為，靜水壓力增大會導致鈍化膜變薄且組分發(fā)生變化，在拉伸應力協(xié)同作用下，鈍化膜保護作用明顯降低。Dong等[64]認為高靜水壓力抑制了氫的還原速率，導致合金鈍化能力降低，使深海環(huán)境下合金的耐腐蝕性能較淺海環(huán)境低一個數(shù)量級。此外，鈦合金表面鈍化膜中富含低價鈦（Ti²⁺，Ti³⁺），使鈍化膜具有多孔結構和離子滲透性，從而降低了耐蝕性。近年來，研究人員針對于溫度和壓力的協(xié)同作用對鈦合金的腐蝕行為進行了探討。Gao等[65]發(fā)現(xiàn)，在高溫（160~220℃）和高壓（3.84~4.80MPa）的CO₂環(huán)境下，TC4鈦合金表現(xiàn)出優(yōu)異的抗局部腐蝕性能。呂祥鴻等[66]研究表明，在220℃和4.8MPa的地層水CO2腐蝕環(huán)境（pH=7.19）中，TC4鈦合金的平均腐蝕速率為0.0012mm/a，僅發(fā)生輕微腐蝕。而在溫度為180℃和1.33MPa的完井液CO₂腐蝕環(huán)境（pH=11.01）中，平均腐蝕速率高達0.4247mm/a，局部腐蝕嚴重，鈦合金表面最大坑深達25μm。綜上所述，溫度和壓力對鈦合金腐蝕行為的影響顯著且復雜。高溫和高壓條件均會削弱鈍化膜的穩(wěn)定性，顯著增加腐蝕速率。在高溫高壓綜合作用的影響下，鈦合金的耐腐蝕性能顯著下降，表面凹坑深度增加，局部腐蝕現(xiàn)象加劇。

3、局部腐蝕的防護措施

為有效防止鈦合金發(fā)生局部腐蝕，需綜合考慮材料特性、使用環(huán)境和制造工藝等多個因素。下文將從合金化、表面改性技術和熱處理工藝等三個方面詳細闡述提高鈦合金耐局部腐蝕性能及腐蝕防護方法。

3.1合金化

合金化是提高鈦合金耐蝕性能的有效辦法之一。通過添加合金元素和調整其種類及含量，可以改變鈦合金的組織結構和化學成分，提高其耐腐蝕性能。常用合金元素包括Al、Mo、V、Fe和Zr，它們可調整鈦合金中α相和β相的體積分數(shù)。其中，α-相穩(wěn)定元素Al和中性元素Zr，都可以起到固溶強化作用[22，67]。適量的Al可顯著提高抗拉強度，但含量不應超過7%，否則會影響塑性和韌性[34]。Alharbi等[50]

發(fā)現(xiàn)Ti-15%Zr合金中Zr元素的添加使鈦的腐蝕最小化，消除了點蝕的可能性。這是因為鈦合金表面形成的TiO2和ZrO2氧化膜提供了更好的保護作用。另有研究表明[68]，Ti-Zr合金表面鈍化膜由雙層結構組成，包括底部ZrO₂層和頂部混合TiO₂-ZrO₂層，這種氧化膜的結合有助于提高合金的耐腐蝕性能。

V元素是常用的β-相穩(wěn)定元素，但V會在使用過程中釋放有毒的V離子[69]。故研究者們期望用其他β-相穩(wěn)定元素來取代V，其中，F(xiàn)e元素低成本且無毒，適量添加Fe元素可在鈦合金鈍化膜表面形成致密的Fe氧化層，抑制氧化膜的溶解[70,71]。此外，Mo元素作為β-相穩(wěn)定元素能增加鈦合金鈍化膜的穩(wěn)定性，提高耐蝕性。Qiao等[72]通過電化學方法研究發(fā)現(xiàn)，Ti-4Al-2V-1Mo-1Fe和Ti-6Al-4V兩種合金在模擬海洋環(huán)境中浸泡180天后，前者自腐蝕電流密度Icorr為1.51×10^-7A/cm²，后者的Icorr為2.23×10^-7A/cm²，表明前者具有更高的耐蝕性。Wang等[44]發(fā)現(xiàn)Mo元素可增加氫固溶度，溶解更多的氫原子，并有效抑制脆性氫化物的析出，減少氫致開裂傾向。

3.2表面改性技術

由于腐蝕始于材料表面，因此對鈦合金進行表面改性是提高其抗局部腐蝕性能的一種有效措施。其中，在鈦合金基體表面制備涂層得到了廣泛的研究。目前已經報道了多種用于制備鈦合金涂層的表面改性技術，下面主要介紹冷噴涂技術、化學氣相沉積法、電弧離子鍍法以及激光熔覆法，并在表1中作了歸納。

粟志偉等[73]通過冷噴涂技術在TB10鈦合金表面制備Cu、Cu-Ag涂層，評估試樣在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能。結果表明，涂層處理后的樣品腐蝕電位更低，實現(xiàn)了犧牲陽極的陰極保護效果。此外，Cu-Ag涂層中Ag的添加促進了海水中細菌的死亡，破壞了生物結構，具有更強抑菌作用。

Malhotra等[74]通過化學氣相沉積法在TC4ELI鈦合金上制備了石墨烯納米涂層（GN），并與未涂層的鈦合金在高酸性氟化介質（PH=2.0）中進行240天浸泡實驗。研究發(fā)現(xiàn)無涂層鈦合金腐蝕速率為0.02mm/a，是GN的2倍。這可能是因為GN是一層單層碳原子，呈二維蜂窩狀結構排列，自由π-電子在石墨烯薄膜上下形成了高度電排斥的π-軌道，阻斷了芳環(huán)內的間隙，防止溶液中的腐蝕性陰離子穿過涂層到達鈦合金基體。此外，碳的范德華半徑（0.11nm）和石墨烯六方排列的C-C鍵長度（0.142nm）僅產生0.064nm的孔徑，這限制了電解質溶液滲透到鈦合金基體表面。因此，該涂層能長期保護鈦合金結構的完整性并維持較低腐蝕速率。

Zhang等[75]通過離子鍍技術在TC4鈦合金表面沉積TiN和TiAlN涂層，研究其在600℃NaCl溶液中的耐蝕性能。結果表明，無涂層的鈦合金耐蝕性最差。12μm厚度的TiAlN涂層耐蝕性優(yōu)于相同厚度的TiN和4μm厚度的TiAlN涂層，這是因為TiAlN涂層腐蝕產物除TiO₂和Na₂Al₂Ti6O₁₆鈉鹽產物膜外，還包括具有保護作用的Al₂O₃，有效阻隔了腐蝕介質與鈦合金基體接觸。

Liu等[76]采用激光熔覆法在TC4鈦合金表面沉積了TiMoNbX（X=Cr、Ta、Zr）難熔高熵合金（RHEA）涂層，并研究了這些涂層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性。研究結果表明TiMoNbCr、TiMoNbTa和TiMoNbZr三種涂層的自腐蝕電位分別為-0.230、-0.248以及-0.277V，均高于TC4的自腐蝕電位（-0.397V）。涂層分別形成的Cr₂O₃、TaO和ZrO₂鈍化膜有效防止腐蝕發(fā)生并減緩腐蝕速率，使RHEA涂層具有較低的腐蝕敏感性。

3.3熱處理工藝

熱處理工藝是提高鈦合金耐蝕性并延長使用壽命的常用方法之一。Peng等[77]研究了高Cu含量Ti-6Al-4V-xCu（x=4.5%、6%、7.5%（質量分數(shù)））合金的不同退火溫度（720、740、760℃）在0.9%NaCl溶液中的耐蝕性。結果表明，Ti-6Al-4V-4.5Cu-720℃合金表現(xiàn)出最佳耐蝕性，具有最高的自腐蝕電位Ecorr（-0.358V）和最低的自腐蝕電流密度Icorr（3.33×10^-8A/cm²）。而Ti-6Al-4V-7.5Cu-760℃的耐蝕性最差，Ecorr最低（-0.410V），Icorr最高（1.44×10^-7A/cm²）。此外，隨著退火溫度的升高，α相和Ti2Cu相體積分數(shù)減少，β相體積分數(shù)增加，可能會加速三相之間的電偶腐蝕。

Sherif等[78]研究退火溫度對熱鍛Ti-54M合金在2MHCl溶液中的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)800℃退火處理的Ti-54M合金表面雖有點蝕現(xiàn)象，但耐蝕性能優(yōu)于未經退火處理的合金。而在940℃退火后，Ti-54M合金的耐蝕性顯著提高。

Su等[79]發(fā)現(xiàn)Ti80鈦合金在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性隨退火溫度（850~1000℃）的升高而提高，形成了高度致密和穩(wěn)定的氧化膜。這是由于退火溫度的提高導致β相體積分數(shù)增加、α相體積分數(shù)減小，且β相中含有較高的Nb、Zr、Mo，提高了耐腐蝕性能。此外，α相體積分數(shù)的減小減輕了元素的偏析，進一步抑制了α相與β相之間的微電偶腐蝕效應。

??mez等[80]通過測試了TC4鈦合金分別在960℃與1050℃固溶處理1h并水淬后的耐蝕性。發(fā)現(xiàn)原始態(tài)、960℃與1050℃固溶淬火的鈦合金腐蝕速率分別為1.85×10^-3、0.66×10^-3和0.46×10^-3mm/a。熱處理后的鈦合金腐蝕速率降低了3~4倍。原始態(tài)腐蝕速率較高，這可能是由于合金元素（尤其是V）在α相與β相中含量差異較大，形成了電偶腐蝕。而固溶淬火阻礙了V的擴散，使兩相中的V元素分布更均勻，從而抑制電偶腐蝕的發(fā)生。以上研究結果表明，熱處理工藝通過優(yōu)化溫度和相組成，提高了鈦合金在不同腐蝕環(huán)境下的耐蝕性，顯著延長了其使用壽命。

4、結論與展望

隨著現(xiàn)代工業(yè)對高性能、輕量化、耐腐蝕材料需求增加，鈦合金具有廣泛的應用前景。盡管目前鈦合金在大多數(shù)應用環(huán)境中具有優(yōu)異的耐腐蝕性和結構可靠性，然而，在強還原性酸、富鹵族陰離子及高溫缺氧環(huán)境中鈦合金的部腐蝕問題仍亟待解決。因此，未來的研究應側重在以下幾個方面：

（1）鈦合金在強還原性酸、富鹵族陰離子及高溫缺氧環(huán)境中耐蝕性能較差，易出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象。因此，深入研究如何提高鈦合金在該工況條件下的耐蝕性能，對促進鈦合金的應用具有重要意義。

（2）目前，針對鈦合金局部腐蝕的研究主要側重于中、高溫環(huán)境。我國東北地區(qū)、極地區(qū)域最低溫度可達零下幾十度，鈦合金在低溫、強腐蝕性環(huán)境下所面臨的問題鮮有報道。進一步深入研究鈦合金在低溫、強腐蝕性環(huán)境下的局部腐蝕行為對開發(fā)在極端氣候及特殊應用環(huán)境下應用的高性能鈦合金尤為重要。

（3）鈦合金表面改性時涂層的長期穩(wěn)定性是最重要的性能之一。但目前的研究大多建立在模擬環(huán)境下，實驗時間通常在10~100h之間，對鈦合金是實際服役性能參考有限。因此，有必要研究材料在真實環(huán)境下的長期腐蝕情況，從而為鈦合金構件的長期服役安全性評價及預測使用壽命提供有價值的依據(jù)。

（4）對于在強腐蝕環(huán)境下應用的鈦合金，未來的研究還應致力于開發(fā)新型防護涂層材料、新型緩蝕劑以及新的表面改性技術，以提高鈦合金防護的效率。此外，結合先進探傷技術，開發(fā)出針對局部腐蝕區(qū)域的涂層修復技術，優(yōu)化檢測及修復方案，提高鈦合金構件的安全服役性能和使用壽命。

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