前言

骨在人體內(nèi)部主要起到支撐作用，是一種具有愈 合和再生能力的硬組織[1]。由于骨的密度大、硬度高、破損后很難自然修復(fù)等特殊性，必須進(jìn)行骨移植。 鈦合金因具有輕質(zhì)、彈性模量與人骨相近、耐腐蝕、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)[2 ? 3]，被廣泛應(yīng)用于工程機(jī)械、航空航天和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[4]。但是 TC4 基體對于金 黃色葡萄球菌的抗菌率僅為 14.5%[5]，且鈦及鈦合金 具有生物惰性，與骨骼機(jī)械結(jié)合的方式會(huì)導(dǎo)致摩擦 產(chǎn)生碎屑，最終引發(fā)炎癥，從而導(dǎo)致植入手術(shù)失敗[6]。 相對于在提高鈦合金種植體材料的骨結(jié)合、耐磨性和耐蝕性方面的研究，針對鈦合金骨科植入體細(xì)菌 感染的研究仍處于早期階段[7]。

植入手術(shù)術(shù)后感染是植入失敗的主要原因之一，細(xì) 菌引起的相關(guān)植入物感染風(fēng)險(xiǎn)從 0.4% 到 16.1% 不等[8]。 引起細(xì)菌感染的重要原因是生物膜的形成[9] 及由粘 附的微生物聚集產(chǎn)生致密的胞外聚合物[10]。

因此，防 止或降低生物膜在植入過程中的形成具有重要作用。目前，對于提高鈦及鈦合金植入材料抗菌性能的 表面改性途徑包括涂覆抗生素、制備有機(jī)抗菌劑和 無機(jī)抗菌劑涂層等技術(shù)來達(dá)到滅菌的作用[11]。研究 發(fā)現(xiàn)，鈦合金表面制備依諾沙星涂層[12]、慶大霉素-HA涂層[13]、膦酸鹽/季銨鹽共聚物涂層[14] 等有機(jī)抗菌劑 涂層對鈦合金的抗菌性能都有較大程度的提高。但 是，抗生素、有機(jī)抗菌劑的大量使用會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生 耐藥性且藥物作用時(shí)間較短[15]。無機(jī)抗菌劑主要包 括Ag⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Co²⁺等，能夠在人體內(nèi)穩(wěn)定發(fā)揮作用 且具有優(yōu)良的抗菌性能和生物相容性。目前，在鈦合金中添加無機(jī)抗菌金屬元素的技術(shù)主要包括電弧 熔煉、真空等離子燒結(jié)、離子注入、氣相沉積和激光 表面改性技術(shù)等，將無機(jī)抗菌劑摻入合金體系或者 表面，使植入材料獲得抗菌性能。其中，激光表面改 性技術(shù)具有獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢，相對于電沉積、PVD/CVD技術(shù)，與基體材料具有較強(qiáng)的結(jié)合力。相對于熱噴 涂技術(shù)，具有較小的熱影響區(qū)[16]，對基材的影響較小。 因此，激光表面改性技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用潛力。

激光表面改性技術(shù)既可以通過高溫?zé)嵩磳Ρ砻?進(jìn)行重熔引發(fā)合金相轉(zhuǎn)變或構(gòu)建表面紋理化來提高 表面性能，又可以結(jié)合外源物質(zhì)制備具有不同性能 的表面涂層[17]。激光作為一種新型能源，具有局部選 擇性、能量密度高、節(jié)省材料、凝固快、稀釋率低、熱影響區(qū)窄、冶金結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[18]，也可以對合 金的組織形態(tài)和析出相進(jìn)行調(diào)控[19]，被廣泛應(yīng)用于材 料加工領(lǐng)域。激光表面改性技術(shù)作為一種無機(jī)抗菌 劑植入技術(shù)，在表面工程中具有廣泛的應(yīng)用前景。

鈦及鈦合金作為主要的骨科植入材料，其抗菌性 的研究成為重中之重，如何利用激光表面改性技術(shù)，改善植入物的抗菌性能成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。文 中綜述了激光表面改性技術(shù)的分類，以及采用激光 表面改性技術(shù)對鈦及鈦合金進(jìn)行表面合金化、表面 織構(gòu)和激光熔覆處理，研究激光表面改性方式對鈦 合 金抗菌性能的影響并對抗菌機(jī)理進(jìn)行解釋。

1、激光表面改性技術(shù)

激光表面改性技術(shù)利用激光熱源與金屬或非金 屬進(jìn)行相互作用，通過添加相同或不同材料或?qū)Σ?料表面進(jìn)行重熔來改善基體的表面性能，是一種清 潔、安全、高效率的加工技術(shù)[20]，是光學(xué)、冶金學(xué)、電 子學(xué)、計(jì)算機(jī)學(xué)等為一體的高新技術(shù)，在現(xiàn)階段具有 廣闊的應(yīng)用前景。

激光表面改性技術(shù)主要包括表面硬化、激光重 熔、織構(gòu)化和激光熔覆等，分類如圖 1 所示。

激光表面處理技術(shù)在保護(hù)氣氛或者無保護(hù)氣條 件下對材料進(jìn)行表面加熱或重熔，可以對材料表面 進(jìn)行定向處理，其原理如圖 2 所示。激光表面處理包 括激光重熔、激光合金化、激光紋理化和激光微納加 工等技術(shù)。固體材料在受到激光束的作用下，有助 于通過誘導(dǎo)微觀結(jié)構(gòu)變化來進(jìn)一步提高抗菌性能、表面硬度、耐磨性、耐腐蝕性等性能，從而實(shí)現(xiàn)表面 改性[23]。同時(shí)，激光表面處理可應(yīng)用于制備微納加工 結(jié)構(gòu)、改善金屬表面性能和加強(qiáng)固體材料粘結(jié)強(qiáng)度 等方面。

激光熔覆技術(shù)是利用激光束的高能量密度，將基 體材料熔化形成熔池，由保護(hù)氣體攜帶金屬粉末或 絲材同時(shí)注入熔池，從而將其熔覆在受熱區(qū)域表面，形成具有冶金結(jié)合的功能性涂層，提高材料的表面 性能，其原理如圖 3[24] 所示。激光熔覆技術(shù)是上世紀(jì)90 年代以來快速發(fā)展的表面改性技術(shù)，現(xiàn)階段已經(jīng) 得到廣泛應(yīng)用[18]。激光熔覆技術(shù)具有熱輸入能量集 中、熱影響區(qū)小、變形小、基體能夠與熔覆層形成冶 金結(jié)合、熔覆層稀釋率低等優(yōu)點(diǎn)[25 ? 26]。激光熔覆技 術(shù)主要應(yīng)用于提高基體耐磨性、耐蝕性、抗菌性和耐 高溫性能等[27]。

2、激光表面處理鈦合金抗菌涂層

激光本質(zhì)上是電磁波的一種，按照波長可分為紫 外光、可見光和紅外光[28]。根據(jù)激光器功率的不同，選擇不同波長的激光對鈦及鈦合金進(jìn)行處理?，F(xiàn)階 段，波長小于 355 nm 的短波長激光可以對鈦及鈦合 金進(jìn)行切割；波長為 532 nm 的綠光激光多用在醫(yī)療 領(lǐng)域?qū)︹伡扳伜辖鸺す饧庸ぬ幚?。激光表面處理?術(shù)主要通過改變鈦合金的表面化學(xué)成分和表面結(jié)構(gòu)，對鈦合金植入物的抗菌性能進(jìn)行調(diào)控。在激光表面處理過程中，由于合金元素、表面結(jié)構(gòu) 和熔覆體系的不同，對激光表面處理鈦及鈦合金的結(jié) 構(gòu)和性能有不同程度的影響，從而達(dá)到不同的抗菌效果。

2.1　激光表面合金化

激光表面合金化技術(shù)（LSA）是利用激光熱源將 基材熔化形成熔池，將高性能合金粉或氣體與基體 發(fā)生反應(yīng)形成一層新的合金化層，從而使材料具有 高性能[29]。

通過激光表面合金化技術(shù)在合金表面添加適當(dāng) 含量的抗菌元素，可改變材料表面的合金成分。同 時(shí)，由于激光能量可以熔化涂層和部分底層基體，激 光表面合金化技術(shù)可以在合金層和基體之間形成牢 固的冶金結(jié)合。QIAO 等學(xué)者[30] 使用波長較短（0.9 μm）的高功率二極管激光器制備了 TiNi 與 Ag 的激光合 金化涂層。研究表明：通過合金化技術(shù)可以使涂層 中含有更多的 Ti2Ni，β-Ti 和 Ag 顆粒；在銀含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 4.6% 時(shí)，涂層的硬度提高了 109%；同時(shí)，合 金化后涂層釋放的 Ag⁺和 Ag 顆粒顯著提高了對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果。

在激光處理過程中，保護(hù)氣體不僅可以降低空氣 中氧氣和水分等對激光表面處理的干擾和污染，提 高表面處理的質(zhì)量和效率[31]，還可以與基體發(fā)生反應(yīng)，形成合金化涂層。由于氮和鈦在熱力學(xué)上存在有利 的相互作用，形成的氮化層對鈦合金的硬度和摩擦 學(xué)性能有很大的提高[32]。鈦的氮化物（TiN）、氧化物（TiO₂）等[31] 都具有本征抗菌性能。鄒潔等學(xué)者[33] 在 牙科鈷鉻合金表面制備一層 2.5 μm 厚度的TiN 涂層，之后對涂層進(jìn)行耐腐蝕和抗菌性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：TiN 涂 層對變形鏈球菌或黏性放線菌有很好的抗菌性能。

DONAGHY 等學(xué)者[34] 利用光纖激光技術(shù)在高純N₂ 保護(hù)下對 TNZT（Ti-35Nb-7Zr-6Ta）合金進(jìn)行處理，研究激光氮化處理對合金表面形貌、粗糙度、潤濕角 以及抗菌性能的影響。結(jié)果表明：激光氮化處理后XRD 檢測到較強(qiáng)的 TiN 峰值強(qiáng)度，能夠顯著提高表 面粗糙度至 1 180.2 nm，潤濕角降低至 27.1°，親水性 和生物相容性進(jìn)一步提高，其抗菌效果如圖 4[34] 所示，合金表面細(xì)菌覆蓋率降低至 0.72%。

鈦及鈦合金相對于其他材料抗菌和耐腐蝕的主 要優(yōu)點(diǎn)是可以在表面生成一層 TiO₂ 陶瓷膜[35]。研究 表明：鈦合金在正常溫度下暴露 1 年，所形成的 TiO₂ 氧 化膜的厚度為 6 nm，且與基體結(jié)合性很差，在較低的 剪切力作用下就會(huì)被破壞[7]。激光表面處理可以改 變氧化膜的厚度和表面粗糙度，進(jìn)而提高合金的性能。

FATHI-HAFSHEJANI 等學(xué)者[36] 在氧氣氛圍內(nèi)對 鈦合金進(jìn)行激光表面改性處理，鈦合金基體表面形 成物相和形貌可控的高純度 TiO2 涂層。由于晶體 TiO₂涂層產(chǎn)生的光催化活性，具有不同相（銳鈦礦、金紅石）和 不同形態(tài)的 TiO₂ 涂層在增強(qiáng)骨整合和抗菌行為方面 表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。PARMAR 等學(xué)者[37] 通過對TC4進(jìn)行納秒激光和氧化處理。研究表明：納秒激光處 理表面發(fā)生微坑形式的物理和化學(xué)變化，表面電荷發(fā)生變化，Ti 的氧化物含量增加，氧化可以促進(jìn)激光 微織構(gòu)對金黃色葡萄球菌的粘附和增殖能力的抑制。

鈦與空氣中的碳、氫等都有非常高的反應(yīng)活性。CUNHA 等學(xué)者[38] 在空氣中對鈦進(jìn)行激光表面處理，在進(jìn)行 XPS 檢測時(shí)，發(fā)現(xiàn)其有較高的碳峰，原因是空 氣中含有較多的含碳污染物[39]。氬氣作為一種常見 的惰性保護(hù)氣體，其多用于激光焊接和激光熔覆過 程中防止有益元素的燒損和合金化[40]，在鈦及鈦合金 表面激光處理用以提高抗菌性能中的應(yīng)用較少。

2.2　激光表面織構(gòu)

激光表面織構(gòu)技術(shù)可以對鈦合金進(jìn)行表面結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)或者進(jìn)行重熔處理，改善鈦及鈦合金的表面結(jié) 構(gòu)?，F(xiàn)階段，通過激光表面織構(gòu)技術(shù)可以在鈦及鈦 合金表面制備微米和納米尺寸的結(jié)構(gòu)或紋理結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響合金表面的氧化膜厚度和表面粗糙度，降 低表面載流子數(shù)量、提高表面峰度，有效地減少細(xì)菌 的黏附或滅活細(xì)菌[41]。

納米級表面特征有利于減少細(xì)菌黏附和生長。CHAN 等學(xué)者[7] 通過連續(xù)波光纖激光器發(fā)射波長為1 064 nm近紅外激光對商業(yè)純鈦（cp-Ti）和 TC4 進(jìn)行激光 表面處理誘導(dǎo)納米特征結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，其處理后表面 如圖5 所示。激光處理表面由波紋和放射狀片層構(gòu) 成的玫瑰狀標(biāo)記組成，2 種鈦合金均表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗 菌性能。從表面疏水性、膜成分、厚度和粗糙度等方 面對抗菌機(jī)理進(jìn)行解釋：①研究發(fā)現(xiàn)，金黃色葡萄球 菌是疏水性的，其水接觸角為 72.2°[42]，而經(jīng)過激光處 理的表面表現(xiàn)出更強(qiáng)的親水性，水接觸角降低到30°～45°，減少了細(xì)菌的接觸。②細(xì)菌與植入物表面 接觸是在表面電荷與細(xì)菌的靜電相互作用下進(jìn)行吸 引，使細(xì)菌黏附在植入物表面，在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行激 光表面處理會(huì)增大表面膜層的厚度，減少表面載流 子的數(shù)量[43]。同時(shí)，表面膜層中存在大量的缺陷和空位，會(huì)造成電荷的富集，減少與細(xì)菌的相互作用[7]。 ③激光表面織構(gòu)會(huì)增加材料的表面粗糙度，相同的 表面粗糙度具有不同的峰度（Rku）和偏度（Rsk）[44]，激 光處理的鈦合金表面具有更高的峰度和偏度，使表 面有更多的“尖刺”，減少細(xì)菌黏附的原理與蟬翼的 殺菌作用相似[45]，通過細(xì)菌與材料的相互作用將其吸 附在表面，導(dǎo)致細(xì)菌的破裂和裂解。

CUNHA 等學(xué)者[38] 采用 Yb: KYW 激光器、發(fā)射 波長為 1 030 nm、脈沖持續(xù)時(shí)間為 500 fs 的激光，在鈦合金表面構(gòu)建了激光誘導(dǎo)周期性表面紋理結(jié)構(gòu)（LIPSS）和納米柱 2 種表面織構(gòu)，其表面結(jié)構(gòu)如圖 6所示，其 Ra 值分別為 0.3 μm 和 0.5 μm，潤濕角分別為12.6°和 32.1°。對其進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)試驗(yàn)，未經(jīng)激光處 理試樣表面細(xì)菌覆蓋率為 25%，激光處理后試樣表面 金黃色葡萄球菌的覆蓋率為 7%，對于細(xì)菌的生長有 較好的抑制作用。研究表明：金黃色葡萄球菌優(yōu)先 附著于 1～4 nm 的鈦合金表面[46]，在 Ra 為 5～8 μm 的 樣品上形成的生物膜比在拋光（Ra=30 nm）或機(jī)加工（Ra=0.5 μm）表面上更強(qiáng)烈[47]。細(xì)菌優(yōu)先粘附在粗糙 度較高的表面，但也粘附在形貌特征大于細(xì)菌尺寸（一般為 1～2 μm）的表面。因此，激光誘導(dǎo)周期性表 面紋理結(jié)構(gòu)可以通過改善鈦合金表面的潤濕角和粗 糙度降低細(xì)菌的黏附和增殖。綜上所述，激光表面處理后鈦及鈦合金表面結(jié)構(gòu) 對于減少細(xì)菌的黏附主要包括兩方面：一是通過構(gòu) 建具有特征尺寸小于細(xì)菌尺寸和具有非常致密的特 征表面，減少細(xì)菌與表面的接觸面積，抑制細(xì)菌的定 植或刺破細(xì)菌，達(dá)到減少細(xì)菌滯留的目的；二是通過 增大表面的凹陷程度，細(xì)菌無法穿過凹陷與表面建 立穩(wěn)定的連接，導(dǎo)致細(xì)菌只能黏附在個(gè)別的尖端，防 止 生物膜的形成。

2.3　激光熔覆抗菌涂層

激光熔覆技術(shù)可以在鈦及鈦合金表面熔覆不同 體系的成分，改善鈦合金的性能。現(xiàn)階段，激光熔覆 技術(shù)用于提高鈦及鈦合金抗菌性能的熔覆體系主要 包括生物醫(yī)用金屬材料（Ag，Cu，Nb，Zn，Ta 等[48]）、生物陶瓷（HA，TiO2 等[49]）。激光熔覆技術(shù)可以顯著提 高鈦及鈦合金的抗菌性能，尤其是對金黃色葡萄球菌 和大腸桿菌等常見的致病菌有較好的抑制作用[50] 。

2.3.1　Ag 抗菌涂層

Ag 具有超強(qiáng)的抗菌性，被廣泛應(yīng)用于廣譜殺菌 材料。SHI 等學(xué)者[51] 通過對高真空電弧爐熔煉的 TiAg合金進(jìn)行抗菌性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：合金的抗菌性是由 于 Ti2Ag 和 Ag+的共同作用，且沒有引起細(xì)胞毒性。CHEN等學(xué)者[52] 制成的 Ti-Ag 合金在經(jīng)過熱處理后，對金黃色葡萄球菌的抑制率高達(dá) 99%。表明：Ag 的 加入可以使合金獲得較強(qiáng)且穩(wěn)定的抗菌性能。

XUE 等學(xué)者 [53] 通過激光熔覆技術(shù) 在 Ti-20Zr10Nb-4Ta表面激光熔覆 Ag 箔，研究 Ag 微粒對于鈦 合金抗菌性和相容性的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)激光 功率為 50 W 和 70 W 時(shí)，經(jīng)過處理的表面對于大腸桿 菌的抑菌率分別達(dá)到 96.3% 和 98.2%，對于金黃色葡 萄球菌的抑菌率均達(dá)到 100%，且隨著激光功率的增 加，表面形成了鈍化膜，粗糙度增大，具有良好的耐 腐蝕性能和生物相容性。ZHANG 等學(xué)者[54] 將 Ag 和ZnO 納米顆粒摻入羥基磷灰石納米粉體中，通過激光 熔覆技術(shù)沉積在 TC4 表面，對激光熔覆涂層的抗菌 性能和骨整合性能進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)：納米 Ag 和HA 在熔覆層表面呈棒狀，涂層與基體結(jié)合良好，最 大熔深達(dá)到 460 μm，涂層的最小潤濕角約為 10.5°。 激光熔覆可以將復(fù)合涂層緊密地固定在 TC4 基體上，抑制了 Ag 離子的釋放速率，緩解了高 Ag 濃度下的 細(xì)胞毒性[55]，涂層具有優(yōu)異的細(xì)菌抗性、成骨和骨整 合能力。MAHARUBIN 等學(xué)者[56] 通過激光加工凈成 形工藝將混合均勻的 cp-Ti 粉和 Ag 粉采用同步送粉 方式在 cp-Ti 基體上制備銀含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 0.5%～2.0% 的 Ti-Ag 合金，通過 EDS 檢測發(fā)現(xiàn)： Ag 均勻地 分布在基體上。通過對不同 Ag 含量的試樣進(jìn)行金 黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌進(jìn)行抗菌性試驗(yàn)，抗 菌效果隨 Ag 含量的增加而增強(qiáng) ， 當(dāng) Ag 含量達(dá) 到1.5% 時(shí)，抗菌率分別達(dá)到 99.79% 和 99.96%，且在 Ag含量較低時(shí)，可以在不損害生物活性的前提下最小 化細(xì)菌感染的風(fēng)險(xiǎn)。

目前，關(guān)于 Ag 對微生物的抑制和殺傷途徑主要 歸結(jié)為以下觀點(diǎn)[57]，其抗菌原理如圖 7[58] 所示。Ag能夠抗菌的主要原因是能被菌類吸附，帶正電荷的Ag+能與帶負(fù)電荷的微生物之間產(chǎn)生靜電吸引，從而 促使Ag+附著在細(xì)胞膜上[59]，細(xì)菌的細(xì)胞膜在與 Ag接觸幾分鐘后就會(huì)被完全破壞[60]。同時(shí)，Ag 能夠與 細(xì)菌的蛋白質(zhì)相互結(jié)合，破壞蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，阻礙細(xì) 菌的新陳代謝，從而失去活性[61]。Ag+濃度的提高會(huì) 導(dǎo)致細(xì)胞氧化反應(yīng)的增加，微生物細(xì)胞氧化應(yīng)激的 增加是 Ag+引起毒性作用的標(biāo)志。由于 Ag 能夠促進(jìn) 細(xì)胞產(chǎn)生 ROS 和自由基，因此 Ag 具有強(qiáng)大的抗菌、抗真菌和抗病毒活性[62]。但是，抗菌性能與銀含量不 存在線性關(guān)系，銀含量過高時(shí)，并不會(huì)顯著提高鈦合 金的抗菌性能，反而可能產(chǎn)生細(xì)胞毒性[63] 。

2.3.2　Cu 抗菌涂層

不同的金屬材料殺菌能力也有所不同，其大小排序 為：Cu>Fe>Sn>Al>Zn>Co[64]。Cu 具有促進(jìn)成骨細(xì)胞 分化，誘導(dǎo)血管生長的作用。同時(shí)，作為人體必需的微量 元素，有預(yù)防骨質(zhì)疏松的作用[65]。ZHANG 等學(xué)者[66]通過采用等離子燒結(jié)技術(shù)制備的 Ti-Cu 合金對大腸 桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率達(dá)到 99%。有研究報(bào)道，只有 Ti-Cu 合金的 Cu 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在 5% 及 以上，合金才具有抗菌率>99% 的抗菌性能[67]，表 1 為 合金中 Cu 含量不同表現(xiàn)出的抗菌性能[68-71]。

JI 等學(xué)者[72] 采用激光選區(qū)熔化技術(shù)制備的 Ti- (3,5,7,10)Cu 合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%），Ti2Cu 相在晶界預(yù)先 形核并阻止晶粒長大，能夠很好的起到細(xì)化晶粒的 作用。同時(shí)，由于激光選區(qū)熔化快速凝固的特點(diǎn)，Ti的平均晶粒尺寸為 7.4 μm，遠(yuǎn)小于常規(guī)鑄造 Ti 的晶 粒尺寸，快速凝固導(dǎo)致表面收縮而產(chǎn)生的細(xì)小孔洞，增加了細(xì)菌與合金的接觸面積，抗菌效果明顯增加。合金具有較小的 Cu2+釋放且有較高的抗菌率。Ti-Cu合金與細(xì)菌細(xì)胞膜的直接相互作用導(dǎo)致膜的滲透性 增強(qiáng)，細(xì)菌允許 Cu2+進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，引起接觸殺菌[73]。 經(jīng)過激光選區(qū)熔化形成的 Ti-3Cu 合金的抗菌率相對于相同成分的鑄造合金，抗菌率提高約 70%。

HOU 等學(xué)者[74] 通過激光熔覆技術(shù)在 TC4 表面原 位制備摻雜 Cu 顆粒的 Ca-Si 基涂層，研究表明：激光處理后原位生成了 Ca2SiO4，CaTiO3 和 Cu2O，涂層表 現(xiàn)出良好的耐磨性和潤濕性；當(dāng) Cu 含量達(dá)到 15%時(shí)，復(fù)合涂層具有對大腸桿菌最高的抗菌活性。LIU 等 學(xué)者[75] 利用激光粉末床熔合（LPBF）技術(shù)在純鈦基體 上制備抗菌 Ti-Cu 合金（LPBF-TiCu），激光快速加熱 和冷卻的優(yōu)點(diǎn)相對于傳統(tǒng)方法制作的 Ti-Cu合金，會(huì) 使 Ti 合金形成較多的針狀馬氏體（α′-Ti），由于其具 有較低的能量狀態(tài)，會(huì)減緩鈦合金的腐蝕[76]。Cu 的 加入改善了 LPBF-TiCu 合金中馬氏體相變時(shí)形狀應(yīng) 變的自適應(yīng)性，減少了位錯(cuò)在晶界的堆積。LPBFTiCu合金可以顯著促進(jìn)細(xì)胞的增殖，合金表面上的 細(xì)胞具有更多的偽足，生物相容性良好，對金黃色葡 萄球菌的抑制率達(dá)到 94.81%，抗菌效果如圖 8 所示。

目前，關(guān)于激光熔覆含 Cu 涂層多用于改變金屬 的耐磨性和耐腐蝕性[77 ? 78]，對于采用激光熔覆方式引入 Cu 提高植入物抗菌性能的研究較少?，F(xiàn)階段關(guān) 于 Cu2+的殺菌機(jī)理主要解釋為含銅的抗菌金屬材料 在溶液或體液環(huán)境下溶出會(huì)釋放帶正電的 Cu2+離子，而細(xì)菌的生物膜通常帶負(fù)電荷，二者之間會(huì)產(chǎn)生吸 附作用，從而導(dǎo)致細(xì)胞膜上的電荷分布不均勻，細(xì)菌 形態(tài)在不均勻的庫侖力作用下發(fā)生變形，細(xì)胞膜的 滲透性改變，最終造成細(xì)菌壁和細(xì)菌膜的破裂，導(dǎo)致 細(xì)胞質(zhì)的溶出，從而殺死細(xì)菌[79] 。

3、結(jié)束語

（1）激光表面改性誘導(dǎo)鈦合金產(chǎn)生抗菌涂層的調(diào) 控機(jī)理尚不明確，以及如何提升抗菌涂層制造技術(shù) 的精確性，促進(jìn)抗菌性和生物相容性更加協(xié)調(diào)，是現(xiàn) 階段鈦合金激光表面改性的研究重點(diǎn)。

（2）雖然 Ag，Cu 等抗菌元素的抗菌性已經(jīng)得到 驗(yàn)證。但是，目前對于金屬離子的抗菌機(jī)制及細(xì)胞 毒性機(jī)制的研究尚不明確。不論是通過構(gòu)建含有抗 菌元素的抗菌涂層還是合金化處理，都需要保證植 入物的長期無害性。因此，可以在保證抗菌元素的 最小添加量下，同時(shí)加入多種微量抗菌元素。

（3）對于鈦及鈦合金的發(fā)展，仍然需要對引發(fā)炎癥 和細(xì)菌感染方面投入大量研究。鈦合金的植入要在 保證對人體組織長期無害的前提下，構(gòu)建穩(wěn)定且多 功能的復(fù)合涂層以滿足實(shí)際應(yīng)用中的多種需求，是 鈦及鈦合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域中未來研究的主要方向。

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第一作者：　馬振，博士，副教授；主要從事醫(yī)用鈦合金表面 改性的科研和教學(xué)工作；已發(fā)表論文 20 余篇；jmsdxmz@163.com。通信作者：　牟立婷，博士，副教授；主要從事醫(yī)用生物材料 研究；muliting@163.com。

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