鋼鐵是全球經(jīng)濟(jì)中最重要的工程材料。而釩鈦磁鐵礦作為煉鐵原料在世界上的存量很大（約 200 億噸） [1] 。我國(guó)四川攀枝花擁有儲(chǔ)量高達(dá) 100 億噸的釩鈦磁鐵礦，是我國(guó)三大鐵礦之一，占據(jù)世界含鈦鐵礦儲(chǔ)量的一半 [2] 。然而，鋼鐵工業(yè)一直對(duì)環(huán)境有著較大的影響。為響應(yīng)國(guó)家“雙碳計(jì)劃”號(hào)召，將控制鋼鐵企業(yè)二氧化碳的排放，促進(jìn)其與環(huán)境保持協(xié)調(diào)一致。

鋼鐵的大規(guī)模生產(chǎn)不可避免地伴隨著產(chǎn)出大量的爐渣。冶煉釩鈦磁鐵礦所產(chǎn)出含鈦高爐渣的處理是鋼鐵工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一大挑戰(zhàn) [3] 。若沒有對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行積極有效的處理，可能會(huì)使其有害成分滲入地下，嚴(yán)重破壞附近生態(tài)系統(tǒng)，會(huì)嚴(yán)重威脅居民用水；還會(huì)導(dǎo)致粉塵擴(kuò)散到空中，使得大氣環(huán)境中的顆粒物增加，降低空氣質(zhì)量。因此如何高效進(jìn)行含鈦高爐渣的資源化利用，使含鈦高爐渣變廢為寶，防止對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，又給相關(guān)行業(yè)提供適合的原料變得極為重要 [4-6] 。當(dāng)前，針對(duì)含鈦高爐渣資源化利用的關(guān)鍵為對(duì)鈦元素和余熱的利用。

部分企業(yè)使用鈦含量低的含鈦高爐渣制作水泥，因?yàn)殁伜枯^低不會(huì)對(duì)水泥的強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響 [7] 。嚴(yán)芳等 [8] 發(fā)現(xiàn)制備混凝土所需的天然砂可以用含鈦渣來替代，并使其力學(xué)性能能夠有所保證。但這些利用含鈦高爐渣的方式為低價(jià)值利用，沒有對(duì)含鈦高爐渣中鈦元素高效利用，造成了極大地浪費(fèi)。曹洪楊等 [9] 發(fā)現(xiàn)對(duì)于含鈦高爐渣在適宜條件下對(duì)其進(jìn)行酸浸處理，能夠得到 95%以上的鈦浸出率。龍雨等 [10] 發(fā)現(xiàn)對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行高溫碳化處理，其提鈦的最佳溫度是為1450 ℃，碳化鈦在碳化渣中的比例能夠達(dá)到 38.35%。上述方法能夠利用到含鈦高爐渣中的鈦元素，有效回收其中的鈦資源，但是處于實(shí)驗(yàn)階段，尚不能大規(guī)模運(yùn)用于生產(chǎn)實(shí)踐中。故需要為含鈦高爐渣的高效資源化利用提供一個(gè)新的方式。

因此，如何科學(xué)處理產(chǎn)量巨大、成分復(fù)雜的含鈦高爐渣，使其減量化、無(wú)害化、資源化，從而推動(dòng)我國(guó)鈦資源高效、清潔、可持續(xù)利用，在改善我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的同時(shí)，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的，這已成為我國(guó)重點(diǎn)關(guān)注的課題。

1 、含鈦高爐渣利用途徑調(diào)研

含鈦高爐渣的形成流程如圖 1 所示。

含鈦鐵礦石首先進(jìn)行精煉，成為鐵精礦，將其在高爐中進(jìn)行冶煉，而含鈦高爐渣則為其產(chǎn)物之一 [11] 。某含鈦高爐渣成分如表 1 所示。TiO₂ 的含量為 22.19%，CaO 含量為 20.34%，SiO₂ 含量為 17.80%，Al ₂ O₃ 含量為 14.59%，MgO 含量為 8.20%。

1.1 含鈦高爐渣低附加值利用

由圖 2 可知含鈦高爐渣制作水泥和混凝土的流程。將含鈦高爐渣作為水泥摻混料，加入到普通水泥中，混合均勻，制備成硅酸鹽水泥。當(dāng)高爐渣中鈦含量低于 10%時(shí)，整體含鈦高爐渣與普通爐渣性能相似，可直接作為摻混料。然而，當(dāng)高爐渣中鈦含量高于 10%，與普通爐渣性能有明顯的差異，會(huì)嚴(yán)重影響到最終水泥成品的性能。故需按一定比例加入至普通水泥中，最終形成硅酸鹽水泥 [12] 。在膠結(jié)料中加入含鈦高爐渣，改變膠結(jié)料中不同原料的比例，形成新的膠凝材料，再將其與集料混合均勻，最終形成混凝土。此方法配置出的混凝土性能優(yōu)于傳統(tǒng)混凝土，其力學(xué)的性能優(yōu)異 [8] 。

含鈦高爐渣生產(chǎn)微晶玻璃的工藝流程如圖 3 所示 [13] 。圖 3（a）熔融法所示，含鈦高爐渣加入形核劑，在高溫情況下進(jìn)行熔化和均化，并形成玻璃熔體。再進(jìn)行澆注成型形成基礎(chǔ)玻璃素坯。隨后對(duì)其進(jìn)行退火和熱處理最終形成微晶玻璃 [14-17] 。圖 3（b）燒結(jié)法所示，熔融燒結(jié)是將玻璃熔體進(jìn)行水淬、篩分形成基礎(chǔ)玻璃，再壓延成型為基礎(chǔ)玻璃素坯，最后對(duì)其進(jìn)行熱處理，制成微晶玻璃。直接燒結(jié)是將含鈦高爐渣直接燒結(jié)形成基礎(chǔ)玻璃素坯，再對(duì)其進(jìn)行熱處理，最終形成微晶玻璃。

由圖 3 知，熔融法與熔融燒結(jié)法兩者都要進(jìn)行二次加熱，兩者區(qū)別為成型的方式不同，熔融法為澆注成型，而熔融燒結(jié)法為壓延成型，最終微晶玻璃的形成都要受到磨具的影響。

而這兩種方法與直接燒結(jié)法最大的區(qū)別就是直接燒結(jié)法只需進(jìn)行一次加熱，沒有高溫熔融，大大節(jié)省了能源。其中熔融法相較于燒結(jié)法，其微晶玻璃的氣孔較少，其力學(xué)性能優(yōu)于燒結(jié)法形成的產(chǎn)品。

泡沫玻璃的工藝流程如圖 4 所示。廢玻璃與含鈦高爐渣作為原料，經(jīng)過預(yù)熱、熔融、發(fā)泡、退火等工藝，制造了導(dǎo)熱性能差、孔徑大小均勻的泡沫玻璃。其作為吸音絕熱物質(zhì)，具有顯著的隔熱，疏水，微氣孔等特點(diǎn)，經(jīng)常應(yīng)用在隔熱磚、板中。

由此可知，含鈦高爐渣資源化利用有很多方向。例如，制作混凝土、水泥、微晶玻璃和泡沫玻璃等建筑材料。然而，這些方法存在缺陷：一是使用這些方法對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行資源化利用時(shí)，沒有充分利用含鈦高爐渣中的金屬元素，造成了資源上的的浪費(fèi)。二是建筑材料沒有什么附加值，產(chǎn)生不了大的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 含鈦高爐渣高附加值利用

二氧化鈦光催化劑機(jī)理如圖 5 所示。TiO₂ 中被束縛的電子要成為自由電子或者空穴，必須獲得最小能量值為 3.2 e V。當(dāng)二氧化鈦通過對(duì)光的吸收而收集的能量（h v ）能使其跨過帶隙的寬度（E g ），二氧化鈦?zhàn)杂煽昭ù嬖诘哪軒?VB)中電子受到刺激，進(jìn)行躍遷行為，到達(dá)自由電子存在的能帶(CB)，生成了新電子 (e–)，空穴(h+)將會(huì)在 VB 中出現(xiàn)，帶正電荷。

二氧化鈦?zhàn)罱K出現(xiàn)了空穴–電子對(duì)。

在空間電場(chǎng)范圍內(nèi)，高能導(dǎo)帶的電子轉(zhuǎn)移到 TiO₂ 催化劑表面，會(huì)與其周圍的 O₂ 發(fā)生還原反應(yīng)，生成產(chǎn)物 O₂- ，低能價(jià)帶的空穴也會(huì)與其附近的 H ₂ O 發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物 OH - 。在 TiO₂表面會(huì)生成的活性基團(tuán)能夠降解有機(jī)的污染物，使其轉(zhuǎn)化為 H₂ O、CO₂ 。之后水和二氧化碳在催化劑表面被反應(yīng)生成 H₂ 、O₂ 和甲酸、甲醇、乙醇等化合物。

含鈦高爐渣能夠具備光催化活性的關(guān)鍵之處在于其中的鈦元素。楊合等 [18-19] 通過摻雜蘊(yùn)含稀土元素的 CeO₂ ，Y ₂ O 5 等氧化物來提高含鈦高爐渣對(duì)甲基藍(lán)和含酚廢水的光催化能力。

雷雪飛等 [20] 通過將比例不同的硫酸銨加入至含鈦高爐渣，形成了具有硫酸鹽的鈣鈦礦型的含鈦高爐渣催化劑，用于降解六價(jià)的鉻廢水。

綜上所述，含鈦高爐渣所具有的光催化性能能夠用來降解廢棄物，保護(hù)環(huán)境。由此可得，利用含鈦高爐渣的光催化性能是一種具有高附加值的方法，能夠充分發(fā)揮渣中的 TiO₂ 作用。但是，由于含鈦高爐渣較差的光催化性能，其只能處理較為單一的廢水。含鈦高爐渣中含有豐富的金屬和非金屬離子，對(duì)含鈦高爐渣光催化性能還需要深入的研究，距離大規(guī)模工業(yè)化還有段距離。

含鈦高爐渣制備硅鈦合金的工藝流程在下文展示。侯世喜等 [22] 、李祖樹等 [23-24] 將含鈦高爐渣制備成硅含量為 28.4%~32.5%的合金，在此過程中新型還原劑起到了重要作用。鄒星禮等 [25] 使用含鈦高爐渣制作陰極材料，碳飽和銅液作為陽(yáng)極材料，CaCl 2 熔鹽作為電解質(zhì)來制備 Ti x Si y 系列合金。在此過程中，需要保持 1100 ℃的溫度，3.5~4.0 V 的電壓，并持續(xù) 2~8h。

綜上所述，含鈦高爐渣可以通過添加還原劑或電解法生產(chǎn)出性能合格的硅鈦合金，能用于特殊鋼冶煉，具有很高的附加值。但是，鈦硅合金種類偏少，可應(yīng)用的市場(chǎng)范圍較小，需求量較低，難以從根源解決問題。

2 、含鈦高爐渣處理工藝

2.1 含鈦高爐渣低附加值處理工藝

2.1.1 水淬法

水淬法的工作流程如圖 6 所示 [26] 。高溫液態(tài)含鈦高爐渣在高爐鐵口出渣的過程中使用高速水流對(duì)其進(jìn)行分割、擊碎，當(dāng)高溫液態(tài)含鈦高爐渣遇到高速水流進(jìn)而急速冷卻時(shí)，高爐渣會(huì)由于應(yīng)力集中而發(fā)生收縮行為，促進(jìn)含鈦高爐渣的粉化、破碎，高速水流促使含鈦高爐渣發(fā)生?；袨?。含鈦高爐渣液水淬處理時(shí)，對(duì)熔渣的控制主要取決于水的操控，水淬法的關(guān)鍵是保證渣徹底?；?。

水淬法占用較小的場(chǎng)地面積，需要較少的投資，對(duì)環(huán)境的污染程度較輕。但其存在發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，無(wú)法保證渣粒度的均勻性，只適合單一液態(tài)渣的處理，且沒有對(duì)含鈦高爐渣中金屬元素有效利用，沒有什么附加值，產(chǎn)生不了大的經(jīng)濟(jì)效益。

2.1.2 風(fēng)淬法

高爐渣風(fēng)淬工藝流程如圖 7 所示 [27] 。渣罐被高爐渣裝滿，通過傾翻支架將高爐渣液傾倒至中間包，隨后通過鍋爐，含鈦高爐渣的熱量通過熱輻射被鍋爐管吸收，進(jìn)而對(duì)水加熱，將產(chǎn)生的蒸汽統(tǒng)一被收集。含鈦高爐渣最后傳輸至粒化器，其釋放的高速氣流會(huì)將高爐渣擊碎，且高爐渣表面存在著張力，高爐渣液最終形成半徑 1 mm 左右的球狀顆粒，并被皮帶走。

風(fēng)淬法可以在完成對(duì)高爐渣資源回收的前提下，在鍋爐處實(shí)現(xiàn)對(duì)高爐渣余熱的回收利用，對(duì)比其他處理工藝，能夠進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)高爐渣資源的回收利用。風(fēng)淬法相較于較為類似的水淬法，具有更高的安全系數(shù)，生產(chǎn)效率更為高效，整體工藝流程簡(jiǎn)單，前期投入成本和后期維護(hù)成本相對(duì)較少。但是，還是沒有對(duì)含鈦高爐渣中金屬元素進(jìn)行有效利用。

2.2 含鈦高爐渣高附加值處理工藝

2.2.1 硫酸法處理工藝

由于 TiO₂ 只能與濃硫酸反應(yīng)而不能與鹽酸反應(yīng)，可以使用硫酸法處理含鈦高爐渣。硫酸法 [28] 是將含鈦高爐渣與濃硫酸混合，兩者之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)，將含鈦高爐渣中鈦化合物反應(yīng)成鈦離子，并進(jìn)入液體中，隨后對(duì)其水解形成偏鈦酸，將其通過洗滌、過濾和煅燒等措施形成鈦白粉，如式（1）、式（2）、式（3）所示。

2 + H₂ SO₄ = TiOSO₄ + H ₂ O (1)

TiOSO₄ + 2H ₂ O = H₂ TiO₃ + H₂ SO₄ (2)

H₂ TiO₃ = TiO₂ + H ₂ O (3)

硫酸法浸出的工藝流程如圖 8 所示。硫酸與 TiO₂ 反應(yīng)，從而生成硫酸氧鈦，硫酸氧鈦再經(jīng)水解生成偏鈦酸，偏鈦酸經(jīng)過煅燒后最終可以得到鈦白。Mg、Al 等雜質(zhì)元素與硫酸反應(yīng)進(jìn)入液相，在硫酸氧鈦水解時(shí)與之分離；而 Ca、Si 等元素則進(jìn)入渣相。

硫酸法可以將含鈦高爐渣中的鈦分離提取出來，但由于 TiO₂ 在含鈦高爐渣中含量較低，而雜質(zhì)元素占比很高，超過了 70%。這導(dǎo)致使用硫酸法提鈦時(shí)，需要消耗大量的酸，且擁有復(fù)雜的工藝，生產(chǎn)的成本也高，產(chǎn)生的廢酸和尾渣多，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重，且使用硫酸法浸取含鈦高爐渣時(shí)，酸解和水解反應(yīng)過程復(fù)雜，無(wú)法確保 TiO₂ 產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。

2.2.2 稀鹽酸處理工藝

在含鈦高爐渣進(jìn)行酸解液處理，在其酸解液中，含有 Fe、Al、Ca、Mg 等金屬離子和Cl 離子，其中 Fe、Al 等組分存在較高回收價(jià)值，Cl 離子不經(jīng)處理排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞。

稀鹽酸法的工藝流程如圖 9 所示。將含鈦高爐渣加入到存在純鹽酸的密閉容器中，并用磁力攪拌加劇反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)容器進(jìn)行加熱到預(yù)定溫度。經(jīng)過一定時(shí)間的反應(yīng)，對(duì)其進(jìn)行過濾，將過濾出來的濾渣通過去離子水洗滌，在進(jìn)行研磨、烘干處理，最終得到酸浸渣。稀鹽酸法避免了處理高爐渣需要高壓、氯氣和高溫等要求，可以使處理成本下降和減少對(duì)環(huán)境的破壞 [29] 。

2.2.3 堿熔鹽法處理工藝

堿熔鹽法 [30] 的原理是由于在高溫下渣中含鈦物質(zhì)與強(qiáng)堿會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成偏鈦酸、鈦酸鹽，再對(duì)其進(jìn)行水浸、水解和煅燒等操作，最終可以得到鈦白粉。發(fā)生的反應(yīng)如下：

TiO₂ + 2NaOH = Na 2 TiO₃ + H ₂ O （4）

Na 4 TiO₄ + 4H ₂ O = H 4 TiO₄ + 4NaOH （5）

H 4 Ti = TiO₂ + 2H ₂ O （6）

堿法提鈦工藝流程如圖10所示。堿法提鈦原理就是在含鈦爐渣中加入渣鈦分離劑NaOH或 Na 2 CO₃ 等，利用提取出來的鈦生產(chǎn)鈦白粉。先將含鈦高爐渣粉碎后，再往含鈦高爐渣粉末中添加 NaOH 或 Na ₂ CO₃ ，將其放入高溫爐中進(jìn)行反應(yīng)，將高溫爐中的爐渣進(jìn)行分離，將熔體進(jìn)行冷卻水解，將固液兩相進(jìn)行分離，分離出來的液相可以用于制備水玻璃等，將固相進(jìn)行高溫脫水，再進(jìn)行粉碎，最后加工制成鈦白粉。

堿法提鈦較之酸法，其反應(yīng)產(chǎn)物的利用率較高，且污染較少。但堿法提鈦火法反應(yīng)溫度較高，大多在 1000 ℃以上，較危險(xiǎn)，且反應(yīng)過程中 NaOH 易揮發(fā)，容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。

2.2.4 高溫選擇性結(jié)晶分離法處理工藝

高溫選擇性結(jié)晶分離法是針對(duì)復(fù)合礦冶金渣綜合利用的一種新技術(shù)，目前已成功應(yīng)用于硼鎂渣中硼的合理回收。含鈦高爐渣選擇性富集與析出技術(shù)的基本原理為：通過改變條件，使得鈦組分富集到鈦富集相（如鈣鈦礦、金紅石、黑鈦石等）中 [31] ，然后控制其冷卻條件，促使鈦富集相析出長(zhǎng)大，最后確定分離工藝，確定相對(duì)應(yīng)的技術(shù)參數(shù)，促進(jìn)基體相和鈦富集相的分離，其工藝流程如圖 11 所示。

將鈦富集到鈣鈦礦或黑鈦石中進(jìn)行選擇性結(jié)晶。但鈣鈦礦大多通過樹枝或骨架狀析出晶體，鈣鈦礦晶體的整體尺寸較大，但無(wú)法避免出現(xiàn)一些細(xì)小顆粒，以不規(guī)則鋸齒狀出現(xiàn)在不同礦相界面。且鈣鈦礦富鈦料的直接利用價(jià)值不高，去除鈣鈦礦富鈦料中的 CaO 等需要使用鹽酸，工業(yè)化條件還不成熟。黑鈦石的選擇性結(jié)晶還無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用，黑鈦石析出條件還需進(jìn)一步完善。

2.2.5 高溫碳化-低溫氯化法處理工藝

含鈦高爐渣碳熱還原得到的 Ti（C,N）精礦，可進(jìn)一步處理得到純度較高的 Ti（C,N）。

碳氮化鈦能用于制備高級(jí)耐火材料、磨料或太陽(yáng)能吸收新材料，也可以經(jīng)過低溫氯化獲得TiCl 4 ，作為制備海綿鈦或鈦白的原料 [32] 。

含鈦高爐渣處于 T>1500 ℃的環(huán)境下，其中的鈦化物會(huì)與碳反應(yīng)，形成 TiC。當(dāng)溫度至400~550 ℃，氯氣會(huì)選擇性與 TiC 發(fā)生反應(yīng)，并形成 TiCl 4 。發(fā)生的反應(yīng)如式（7）和式（8）所示。

TiO₂ + 3C = TiC + 2CO （7）

TiC + 2Cl 2 = TiCl 4 + C （8）

含鈦高爐渣高溫碳化-低溫氯化技術(shù)流程如圖 12 所示。含鈦高爐渣與碳粉進(jìn)行熔融選擇性碳化，再進(jìn)行冷卻，將其產(chǎn)物破碎成粉末，進(jìn)行磁選，將其中金屬鐵取出，對(duì)剩余物料進(jìn)行低溫性的氯化，制成粗四氯化鈦，再精致成精四氯化鈦。

高溫碳化-低溫氯化法的工藝流程短，通過對(duì)含鈦高爐渣先進(jìn)行高溫選擇性碳化，之后再進(jìn)行低溫選擇性氯化操作，使渣中 Ti 富集，解決了含鈦高爐渣中鈦元素資源化困難問題。

但高溫碳化、低溫氯化法的碳化、氯化的工藝還不成熟，需要繼續(xù)完善。且經(jīng)過此工藝處理后的氯化殘?jiān)c普通高爐渣成分十分相似，其利用價(jià)值較低，但是由于氯離子必須先經(jīng)過洗滌除去其中含有對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染的 CaCl 2 、MgCl 2 等物質(zhì)，無(wú)法進(jìn)行回填。由于氯離子洗滌除去的花費(fèi)較大，用于燒制水泥經(jīng)濟(jì)上不合算，是導(dǎo)致工業(yè)化未能完成的主要原因之一。

2.2.6 鈦合金合成法

鈦-硅（Ti-Si）合金和鈦-硅-鋁（Ti-Si-Al）合金在含鈦高爐渣中均可提取。因此，通過鋁熱法和硅熱法，從含鈦高爐渣中制備鈦合金。在鋁熱過程中，添加過量的鋁作為還原劑與SiO₂ 和 TiO₂ 反應(yīng)，新生成的金屬 Si、Ti 和殘余鋁可能形成 Ti-Si-Al 合金 [33] ，如圖 13。WANG等[34] 發(fā)現(xiàn)了含鈦高爐渣中鈦和硅的回收率分別為 80%和 70%。當(dāng)硅用作還原劑時(shí)，只有鈦被還原生成鈦?硅合金。鋁熱過程和硅熱過程是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。因此，一定量的合金顆粒濺入殘余爐渣，降低了萃取效率。

所得合金只能用于金屬冶煉，這種低消耗限制了這些合金的廣泛應(yīng)用。且為獲得的合金提出了一些后處理策略，如定向凝固和多步驟濕法冶金工藝，以最大限度地利用含鈦高爐渣。例如，王超等[35] 對(duì) Si 進(jìn)行了后處理，鈦合金與鹽酸一起生產(chǎn)高純度硅（99.94%），TiO₂和 NaF 的產(chǎn)品通過堿性濕法加工生產(chǎn)，如圖 14 所示。然而，其后處理工藝復(fù)雜，成本高，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。

2.2.7 硅-鈦溶劑精煉方法

TiSi 2 是 1473 K 以上的一種有用的結(jié)構(gòu)材料，因?yàn)槠浔戎亓康?、熔點(diǎn)高、抗氧化性好。

由于其低電阻率（約 13–16 μ Ωcm）、高溫穩(wěn)定性和良好的耐腐蝕性，TiSi 2 已廣泛用于制造微電子器件，如柵極布線、連接器產(chǎn)品、肖特基勢(shì)壘和歐姆接觸材料。

采用了電磁定向結(jié)晶，通過分離含鈦高爐渣的硅還原獲得的硅-鈦合金來制備 TiSi 2 ；然而，所獲得的 TiSi 2 晶體中殘留少量雜質(zhì)?，F(xiàn)在使用硅-鈦溶劑通過溶劑精制制備高純度 TiSi 2 ，以提高 TiSi 2 晶體中雜質(zhì)的去除率。

這方法提出了一種以含鈦高爐渣和低純硅為原料制備高純 TiSi 2 的新方法，即硅-鈦溶劑精煉。首先，用低純度硅還原含鈦高爐渣中的 TiO₂ ，形成未加工的硅鈦合金。然后，將不同量的低純度 Si 添加到原始 Si–Ti 合金中，以獲得三種不同的 Si–Ti 溶劑（Si–39.6%Ti、Si–35%Ti 和 Si–30%Ti），用于 TiSi 2 的溶劑精煉。然后將三種 Si–Ti 溶劑分離為 TiSi 2 、共晶 Si–Ti 合金，通過電磁定向結(jié)晶凝聚雜質(zhì)，獲得純凈的 TiSi 2 晶體 [36] 。

2.2.8 氫氧化鈉常壓分解制備二氧化鈦的新工藝

最近，中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)了一種新的鈦鐵礦和含鈦高爐渣的冶金工藝。在此過程中，鈦鐵礦或含鈦高爐渣首先在常壓下被濃縮的 KOH 溶液分解，形成高鈦低鐵的中間產(chǎn)物，進(jìn)一步處理后可轉(zhuǎn)化為顏料級(jí)二氧化鈦。然而，大量 KOH 溶液的回收占用了最多的工藝能耗。

氫氧化鈉常壓分解制備二氧化鈦的新工藝是使用無(wú)煙煤作為還原劑，在電弧爐中冶煉鈦鐵礦來制造用作制備二氧化鈦原料的鈦渣。在此過程中，鈦渣首先在 NaOH 系統(tǒng)中低溫分解。然后用水處理中間產(chǎn)物，提供可能被描述為含有固體氧化鈦和溶液中副產(chǎn)物的漿料。氧化鈦可以通過過濾從混合物中分離出來，并通過以下在稀酸溶液中回流的方式進(jìn)行純化 [37] 。該工藝的一般流程如圖 15 所示。與氯化物工藝中的氯化和氧化相比，該工藝中的反應(yīng)溫度降低了 500 ℃。

2.2.9 高爐熔融渣直接生產(chǎn)人造石材工藝

將高溫液態(tài)含鈦高爐渣作為原料直接利用，在盡量不調(diào)質(zhì)的前提下加工成制成品。首先經(jīng)過理論論證，認(rèn)為高爐渣的成分構(gòu)成具備形成良好巖石材的條件。在此基礎(chǔ)上，通過多次試驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)室熔化渣樣及在渣溝直接取渣進(jìn)行晶化及退火實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了熔融態(tài)高爐渣可以在受控條件下，直接晶化為人造石材。該工藝既能利用高爐渣的顯熱，又能完全利用固體物。

熔融含鈦高爐渣生產(chǎn)人造石材，其制備技術(shù)有 2 種：澆鑄法和壓延法。澆鑄法用于生產(chǎn)耐磨耐腐蝕復(fù)合管，壓延法用于生產(chǎn)板材產(chǎn)品。壓延法工藝流程為：將熔融高爐渣通過專用渣包轉(zhuǎn)運(yùn)到熔窯內(nèi)，于 1 450 ~1 470 ℃保溫、均化后，將熔體壓延成型，在一定的熱處理制度下進(jìn)行核化和晶化，以制得晶粒結(jié)構(gòu)均勻致密的結(jié)晶材料，最后經(jīng)切割、拋光等工序得到成品。高爐熔融含鈦高爐渣直接生產(chǎn)人造石材工藝流程如圖 16 所示。

壓延法借鑒了鑄石的生產(chǎn)流程。將鑄石的熔化窯替換成保溫均化窯，鑄石成型替換為壓延成型，晶化退火爐都是一樣。保溫均化爐需根據(jù)高爐渣成分特點(diǎn)，對(duì)其使用高爐與轉(zhuǎn)爐混合煤氣進(jìn)行頂部加熱，鉬電極進(jìn)行液內(nèi)電加熱。晶化退火爐需采用專門用于無(wú)機(jī)材料析晶而設(shè)計(jì)的爐子，可調(diào)節(jié)各段溫度。

高溫熔融含鈦高爐渣工業(yè)化面臨的問題有需要為壓延機(jī)提供連續(xù)可調(diào)的供料。其屬于高氧化鈣硅酸鹽材料，加工溫度區(qū)間很窄。其晶化與退火時(shí)需要確定其中間過冷度。

高爐熔融含鈦高爐渣直接生產(chǎn)人造石材的產(chǎn)品可分為兩類，一類是晶粒較大、結(jié)晶均勻、指標(biāo)合格的結(jié)晶人造石材，代替天然石材，面向路面石材板、路緣石及外墻石板；另一類是晶粒細(xì)小、結(jié)晶均勻致密、指標(biāo)優(yōu)良的二代產(chǎn)品-瓷磚。

3、 含鈦高爐渣前景工藝

3.1 國(guó)內(nèi)含鈦高爐渣目前現(xiàn)狀

隨著粗鋼產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)，高爐渣的產(chǎn)量也穩(wěn)步上升 [38] 。截至目前為止，我國(guó)高爐冶煉產(chǎn)生的含鈦高爐渣已達(dá) 9000 多萬(wàn)噸，而且每年仍然以超過 300 萬(wàn)噸/年的速度增長(zhǎng)。如圖17 所示，我國(guó)每年在攀枝花地區(qū)會(huì)生產(chǎn)約 400 萬(wàn)噸的高鈦渣，在河北承德地區(qū)會(huì)生產(chǎn)約 250萬(wàn)噸的中鈦渣，另還會(huì)生產(chǎn)約 1000 萬(wàn)噸的低鈦渣。含鈦高爐渣資源化利用的前景十分廣闊。

因此，含鈦高爐渣不斷增長(zhǎng)而引起的一系列環(huán)境污染問題，是我國(guó)亟待解決的難題。近年來，隨著政府對(duì)環(huán)境和資源問題的關(guān)注力度不斷加大，含鈦高爐爐渣資源化的技術(shù)路線、管理模式、價(jià)值化標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境法規(guī)不斷完善。

3.2 高爐熔融渣直接生產(chǎn)人造石材工藝優(yōu)勢(shì)

如圖 18 所示，人造石材是由巖漿從火山噴發(fā)出來，經(jīng)過自然演變而形成的。而熔融狀態(tài)的含鈦高爐渣與巖漿有著相似的地方，其都為硅酸鹽材料且都具有高溫性能。對(duì)熔融含鈦

高爐渣經(jīng)過一些可控的操作，如成型和晶化，從而制造人造石材。因此，高爐產(chǎn)生的 1450 ℃的熔融高爐渣就如同可以控制的巖漿，是一筆巨大的財(cái)富。

理論論證表明高爐渣的成分構(gòu)成具備直接生產(chǎn)良好巖石材的條件。高爐熔融渣直接生產(chǎn)人造石材工藝較之當(dāng)前處理高爐渣工藝，可以實(shí)現(xiàn)“渣”與“熱”的雙利用，提高了高爐渣的利用效率；減少了原燃料、運(yùn)輸及原料加工等環(huán)節(jié)的費(fèi)用，可大幅度降低終產(chǎn)品的成本；采用全干法生產(chǎn)，無(wú)廢水、廢氣的處理及排放。該工藝競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)極其明顯。高爐熔融渣直接生產(chǎn)的人造石材成本優(yōu)勢(shì)明顯，粗略估算噸成本僅為原石材的 30%左右。與生產(chǎn)燒結(jié)磚成本對(duì)比，省去了原料運(yùn)輸、原料破碎和燒結(jié)燃料的費(fèi)用，綜合估算人造石材成本比燒結(jié)磚約少 30%。

隨著環(huán)保要求的不斷提高，國(guó)土局等有關(guān)部門對(duì)原石材及黏土等建材原料的開采限制越來越嚴(yán)，近幾年建材行業(yè)的原料成本漲幅巨大，耐火材料的原料漲幅更大，燒結(jié)磚也有明顯的漲價(jià)趨勢(shì)，這為高爐熔融渣的直接利用提供了非常好的政策環(huán)境。如表 2 所示，目前普通石材產(chǎn)地原石的成本約 450 元/噸；中國(guó)黑色石材產(chǎn)地原石的成本約 800 元/噸，熔融態(tài)釩鈦渣人造石材估測(cè)成本約 232 元/噸。從成本上，熔融態(tài)釩鈦渣生產(chǎn)普通顏色人造石材，每噸利潤(rùn)提高約 218 元/噸；生產(chǎn)黑色人造石板，每噸利潤(rùn)提高約 568 元/噸。從高爐熔融渣直接生產(chǎn)人造石材工藝和成本優(yōu)勢(shì)來看，該工藝在未來的含鈦高爐渣資源化利用中有很高的應(yīng)用潛力。

4 、結(jié) 論

半個(gè)世紀(jì)以來，高爐礦渣的綜合利用深受廣泛關(guān)注，最常用的處理途徑是將高爐礦渣用作建筑材料的原材料，如水泥和燒結(jié)材料。這種處理方法的特點(diǎn)是高爐煤氣消耗量大，但對(duì)有價(jià)金屬元素的有效利用未充分考慮，因此應(yīng)該減少或杜絕含鈦高爐渣的非資源化利用。

鈦元素的提取是金屬資源最為豐富的一種替代方法。目前為止，已制定了各種提取策略，如酸浸、堿熔鹽煅燒、碳化-氯化和高溫濃縮等。然而，以上諸多方法在該行業(yè)的實(shí)際應(yīng)用仍存在障礙。例如，濕法冶金可以獲得鈦的高萃取效率，但使用高腐蝕性試劑，這增加了環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)；火法冶金因其效率低、成本高而受到限制等。

目前，含鈦高爐渣的資源化利用工藝都存在一些問題，比如沒有很好的利用渣的余熱及固體物，造成環(huán)境污染，生產(chǎn)成本高等。高爐熔融渣直接生產(chǎn)人造石材工藝作為含鈦高爐渣資源化利用的前沿工藝，能夠很好的解決其他工藝存在的諸多問題，比如高效利用渣的余熱及固體物，無(wú)廢水、廢氣處理及排放，節(jié)省成本等，因此該工藝在未來大有為之。

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